Základy celkového organického uhlíku

Add Bookmark

    Základy celkového organického uhlíku

    Co je to "TOC"?

    Celkový organický uhlík (TOC) udává celkové množství uhlíku z organického materiálu přítomného ve vzorku. Výhody analýzy TOC jsou rychlý čas analýzy v řádu několika minut, přesné a na matrici nezávislé kvantifikace a velmi nízká spotřeba chemikálií. Protože se jedná o souhrnný parametr, metoda není vhodná pro identifikaci jednotlivých organických složek. TOC se většinou určuje v kapalinách, kde slouží jako reprezentativní ukazatel kvality vody, ale může být měřen i v pevných látkách.

    Vzhledem k velkému počtu známých organických sloučenin byly v minulosti používány biochemická potřeba kyslíku (BOD), chemická potřeba kyslíku (COD) a testy spotřeby permanganátu jako ukazatele pro kolektivní měření všech organických látek, bez ohledu na jejich povahu.

     

     

    Nahoru

    Jak se měří TOC?

    Druhy uhlíku a metody stanovení

    Druhy uhlíku

    Celkové množství veškerého uhlíku přítomného ve vzorku se označuje jako „celkový uhlík“ (TC). Může být dále rozdělen do dvou hlavních skupin, celkový organický uhlík (TOC) a anorganický uhlík (IC). Celkový organický uhlík může být dále klasifikován jako neodparný organický uhlík (NPOC) nebo odparný organický uhlík (POC).

    Pokud jde o rozpustnost organických látek ve vodě, lze rozlišit mezi rozpuštěným organickým uhlíkem (DOC), což jsou látky, které procházejí filtrem s velikostí pórů 0,45 µm, a částicovým organickým uhlíkem.

    Jsou používány dvě hlavní metody stanovení TOC:

    Metoda rozdílu: TOC se určuje odečtením výsledků pro TC a IC (TOC = TC - IC).
    Přímá metoda: TOC se určuje měřením NPOC, tedy TC po odstranění IC (TOC = NPOC).

    Metody stanovení TOC

    Měření IC

    Pro měření TOC se IC vztahuje na celkovou sumu anorganického uhlíku obsaženého (kde CO₂ znamená rozpuštěný oxid uhličitý, HCO₃‾ hydrogenuhličitanové ionty a CO₃²‾ uhličitanové ionty). Množství rozpuštěného oxidu uhličitého, hydrogenuhličitanových iontů a uhličitanových iontů ve vodě se udržuje v rovnováze, která závisí na úrovni pH vody, podle níže uvedeného výrazu.

    Měření IC

    S klesajícím pH se rovnováha posouvá na levou stranu výše uvedeného diagramu. Při pH 3 nebo nižším se téměř veškerý IC stává rozpuštěným oxidem uhličitým, který lze snadno odstranit z vody.
    Na základě tohoto principu se IC měří okyselením vzorku na pH < 3 a poté měřením CO₂ extrahovaného ze vzorku strippováním vzduchem bez CO₂.

    Použití přímé a rozdílové metody

    Obě metody, metoda rozdílu (TC - IC) a přímá metoda (TOC = NPOC), se používají k měření TOC. Optimální metoda však musí být zvolena na základě vlastností vzorku.
    Metoda rozdílu vyžaduje dvě samostatné analýzy a je proto náchylná k větší chybě měření než přímá metoda kvůli šíření chyb. Jako vodítko musí být obsah TOC ve vzorku také větší než obsah IC, jinak se nejistota měření stává nepřijatelnou pro účely analýzy.
    U vzorků, které jsou náchylné k pěnění nebo mají významný obsah těkavých látek, se například používá metoda TC - IC, protože metoda NPOC může vést ke ztrátě odparného organického uhlíku (POC) ze vzorků během strippovacího kroku nebo obecně kvůli pěnivým složkám.

    Nahoru

    Metody oxidace TOC

    Analyzátory TOC jsou obecně analyzátory plynu CO₂ s předřazeným oxidačním stupněm a systémem přípravy vzorku. Bez ohledu na to, která metoda stanovení TOC se používá, TOC (také TC) se měří oxidací organického uhlíku a následnou kvantifikací vzniklého CO₂ pomocí infračerveného detektoru. Existují různé metody oxidace pro přeměnu na CO₂, z nichž dvě se staly zavedenými; oxidační spalování a mokrá oxidace.

    Metoda oxidačního spalování

    Vzorek se vstřikuje do vysokoteplotní spalovací pece (650 až 1 200 °C), aby se spálil veškerý organický uhlík ve vzorku a změřil se jako plně oxidovaný oxid uhličitý. Vzhledem k jednoduchosti použití tepla/spalování jako principu oxidace metoda nevyžaduje žádné činidla pro předúpravu nebo následnou úpravu. Jednou z hlavních vlastností této metody je její schopnost účinně oxidovat organické uhlíkové látky, které jsou jinak odolné vůči rozkladu, jako jsou částice nebo makromolekulární organické látky. V minulosti byly vyžadovány vysoké teploty (1000 °C a více), protože první přístroje TOC používaly výšku špičky pro integraci. Přeměna na CO₂ musela být extrémně rychlá, aby byl signál zaznamenán co nejostřeji a bylo dosaženo nejlepšího možného rozlišení.
    Velmi vysoké teploty spalování vedou k tvorbě solných tavenin v analyzátoru, což zase způsobuje zvýšenou údržbu kvůli deaktivaci katalyzátoru, korozi spalovací trubice a detektorové buňky. Solné interference v detektorové buňce z produktů solných tavenin mohou ovlivnit kvalitu a přesnost dat. Kromě toho se doba údržby prodlužuje kvůli delší době chlazení a opětovného ohřevu potřebné kvůli vyšší teplotě spalování.
    Shimadzu vyvinul metodu katalytické oxidace při vysoké teplotě (HTCO) při 680 °C. Zatímco platinový katalyzátor zajišťuje úplnou přeměnu všech uhlíkových složek, teplota spalování je pod body tání běžných solí. Tím se minimalizují problémy způsobené solí a současně se dosahuje vynikajících výtěžků pro všechny organické složky. Oxidace TOC spalováním lze snadno rozšířit o stanovení dalšího souhrnného parametru pro dusík, celkový vázaný dusík (TNb).

    Metoda oxidačního spalování

    Metoda mokré oxidace

    U této metody se k vzorkům přidává oxidační činidlo, aby se chemicky rozložil uhlík v organické hmotě pro měření jako oxid uhličitý. Ačkoli může být aplikováno teplo (až 100 °C) nebo ultrafialové záření, aby se podpořila oxidační reakce, schopnost chemické reakce oxidativně rozkládat látky je slabší než u oxidačního spalování, což obvykle vede k nižší výtěžnosti uhlíku ze suspendovaných nebo jiných částicových organických látek nebo perzistentních látek. Umožňuje však vstřikování srovnatelně větších množství vzorků pro dosažení nižších limitů detekce.

    Díky své vynikající oxidační reakci se metoda oxidačního spalování běžně používá k měření úrovní TOC v environmentální vodě, továrních odpadních vodách a podobných vzorcích, kde vzorky vody často obsahují velké množství nerozpustného organického uhlíku.

    Nahoru

    TOC v pitné vodě

    Potvrzení bezpečnosti veřejné pitné vody

    Veřejná pitná voda je dodávána pomocí úpravy vody založené na kvalitě vody dané řeky, jezera, podzemní vody nebo jiného vodního zdroje. Kvalita veřejné pitné vody se však může měnit v důsledku změn v kvalitě vody nebo rychlosti využívání řeky nebo jezera.
    Proto je důležité pravidelně kontrolovat bezpečnost upravené vody.

    Říká se, že reakce mezi organickými látkami a dezinfekčními prostředky používanými pro úpravu vody vytvářejí látky, které jsou škodlivé pro člověka. Proto měření TOC ve veřejné pitné vodě poskytuje důležitý ukazatel pro potvrzení bezpečnosti veřejné pitné vody.
    Úroveň TOC také ovlivňuje chuť veřejné pitné vody, takže může být použita jako ukazatel kvality chuti veřejné pitné vody.

    Management úpravy vody

    V zařízeních na úpravu vody se používají různé procesy k odstranění mikroorganismů a organických látek z vody.
    Měření úrovně TOC v každém kroku procesu může být použito k potvrzení, že každý proces funguje správně. (Hodnoty pH a zákalu se měří také kromě TOC.) Kromě potvrzení funkcí úpravy vody může měření TOC také pomoci optimalizovat úpravu vody. Úprava množství chemikálií používaných na základě naměřených hodnot TOC v každém kroku procesu může také pomoci snížit náklady na úpravu vody.

    Management úpravy vody

    Nahoru

    Často kladené otázky

    Co je TOC?
    TOC je souhrnný parametr v chemické analýze. Celková koncentrace uhlíku pocházejícího z organických sloučenin je uvedena v jedné analytické hodnotě. "TOC" znamená "total organic carbon" (celkový organický uhlík).

     

    Co je souhrnný parametr?
    V souhrnném parametru jsou různé sloučeniny skupiny látek nebo sloučeniny se stejnými vlastnostmi zaznamenány společně jako součet (jedna analytická hodnota).

     

    V jakých látkách se měří TOC?
    TOC se určuje v kapalinách, především ve vodě, ale také v různých pevných látkách, jako jsou půdy nebo odpady. Je považován za měřítko kontaminace organickými složkami v příslušné matrici.

     

    Jak se určuje TOC?
    Obecně se organické sloučeniny oxidují na oxid uhličitý a vzniklý CO2 se detekuje vhodným detektorem. Dvě různé oxidační techniky se staly zavedenými: mokrá chemická UV oxidace a katalytická oxidační spalování. Kromě různých oxidačních technik existují tři různé metody stanovení TOC: metoda rozdílu, metoda přidání a přímá metoda (také nazývaná metoda NPOC).

     

    Jak funguje mokrá chemická UV oxidace?
    Při mokré chemické UV oxidaci se vzorek ozařuje UV světlem v reaktoru za přítomnosti persulfátových iontů při zvýšené teplotě (např. 80°C). Vznikají OH radikály, které přeměňují organické látky na CO2.

     

    Jak funguje katalytická oxidační spalování?
    Při katalytické oxidační spalování se vzorek spaluje v atmosféře obsahující kyslík při vysokých teplotách (např. 680°C) na katalyzátoru (např. platinovém katalyzátoru) a přeměňuje se na oxid uhličitý.

     

    Jak se detekuje CO₂ v analýze TOC?

    Nejčastěji používaná detekční metoda pro detekci CO2 v analyzátorech TOC je technika NDIR (nedisperzní infračervený detektor). NDIR detektor se skládá ze tří důležitých komponent:

    a.) Zdroj světla, který vyzařuje IR světlo.

    b.) Měřicí buňka, kterou prochází měřený plyn.

    c.) Měřicí senzor.

    NDIR detektor

     

    Proč existují různé metody stanovení TOC?

    Při stanovení organického uhlíku (TOC) musí být obsah anorganického uhlíku buď vzat v úvahu (matematicky), nebo odstraněn před stanovením. Pokud je odstraněn, např. okyselením vzorku a následným odplyněním (karbonáty a hydrogenuhličitany se vypuzují jako CO2), je třeba vzít v úvahu, že existují také snadno odpařitelné organické látky, které mohou uniknout během přípravy vzorku. To vede k následujícímu modelu uhlíku TOC:

    TC (celkový uhlík) je součet organických (TOC) a anorganických (IC) uhlíkových sloučenin (poznámka: elementární uhlík je zaznamenán jako TOC v "organické frakci" při stanovení TOC).

    TOC je součet neodpařitelných organických uhlíkových sloučenin (NPOC) a odpařitelných organických uhlíkových sloučenin (POC).

    Metody stanovení TOC

     

    Co znamenají zkratky parametrů v modelu uhlíku TOC?

    TC (celkový uhlík): Součet organicky a anorganicky vázaného uhlíku a elementárního uhlíku.

    IC (anorganický uhlík) nebo TIC (celkový anorganický uhlík): Celkové množství uhlíku z oxidu uhličitého, oxidu uhelnatého, kyanidů, kyanátů a thiokyanátů. Analyzátory TOC obvykle detekují pouze soli kyseliny uhličité (karbonáty a hydrogenuhličitany) a rozpuštěný CO2 pro TIC.

    TOC (celkový organický uhlík): Celkové množství organického uhlíku v rozpuštěné nebo suspendované matrici, jakož i elementárního uhlíku, kyanátů a thiokyanátů.

    NPOC (neodpařitelný organický uhlík): Neodpařitelný organický uhlík.

    POC (odpařitelný organický uhlík): Odpařitelný organický uhlík.

     

    Jak funguje metoda rozdílu pro stanovení TOC?

    V metodě rozdílu se dva různé parametry TC a IC určují samostatně. TOC se vypočítá vytvořením rozdílu: TOC = TC - TIC.

    TC: Stanovení celkového obsahu uhlíku se provádí oxidací (termickou nebo chemickou mokrou) a následnou detekcí vzniklého oxidu uhličitého.

    TIC: Stanovení obsahu anorganického uhlíku se provádí okyselením vzorku minerální kyselinou při pokojové teplotě a následnou detekcí vypuzeného oxidu uhličitého.

     

    Jaká jsou omezení metody rozdílu TOC?

    Podíl anorganického uhlíku (TIC) by neměl být příliš vysoký ve srovnání s TOC. Kvůli šíření chyb může mít vypočítaná hodnota TOC příliš vysokou nejistotu. EN 1484 doporučuje, aby hodnota TOC byla větší nebo rovna hodnotě IC při použití metody rozdílu (TOC ≥ TIC).

    Příklad:

    Obsah TC = 100 mg/l (RSD = 2%) ± 2 mg/l (98 – 102 mg/l)

    Obsah TIC = 98 mg/l (RSD = 2%) ± 1,96 mg/l (96,04 – 99,96 mg/l)

    TOC = 2 mg/l ± 3,96 mg/l (-1,96 – 5,96 mg/l)

    Kvůli šíření chyb je celková chyba v tomto příkladu ± 3,96 mg/l. Podle metody rozdílu je chyba celkového výsledku větší než vypočítaný obsah TOC.

     

    Jak funguje metoda přidání pro stanovení TOC?

    V metodě přidání se dva parametry POC a NPOC určují samostatně - jeden po druhém. TOC se vypočítá přidáním obou výsledků: TOC = POC + NPOC.

    Pro stanovení POC se vzorek okyselí a poté se propláchne nosným plynem. V tomto kroku se vypuzují jak CO2 z karbonátů a hydrogenuhličitanů, tak odpařitelné organické látky (POC). Lapač CO2 (např. naplněný LiOH) váže CO2 z plynné směsi (pocházející z TIC) a těkavé organické látky procházejí lapačem a dosahují katalyzátoru, kde se oxidují na oxid uhličitý a poté se detekují (= POC). V dalším kroku se injektuje alikvot okyseleného a propláchnutého vzorku na katalyzátor. Vzniklý CO2 odpovídá NPOC. Součet obou hodnot koncentrace dává TOC.

     

    Jak funguje přímá metoda nebo metoda NPOC pro stanovení TOC?
    Při použití přímé metody nebo metody NPOC se předpokládá, že ve vzorku nejsou žádné nebo žádné významné množství těkavých nebo odpařitelných organických sloučenin. TOC se přímo určuje jako NPOC při tomto předpokladu. K tomu se vzorek okyselí minerální kyselinou a odplyní. Karbonáty a hydrogenuhličitany se úplně přemění na oxid uhličitý. Poté se oxid uhličitý vypuzuje ze vzorkového roztoku pomocí proplachovacího plynu. Přímé měření NPOC (jako TC) se provádí oxidací na CO2 a následnou detekcí. TOC odpovídá NPOC: TOC = NPOC.

     

    Jakou roli hraje teplota spalování při stanovení TOC?
    Během katalytické oxidační spalování se voda odpařuje a některé sloučeniny, jako jsou dusíkaté a uhlíkové složky, se přeměňují na plynové sloučeniny, zatímco soli, jako jsou chloridy nebo sírany, zůstávají na katalyzátoru a hromadí se tam. "Solení" katalyzátoru nebo spalovací trubice je jednou z nejčastějších poruch při analýze TOC. V závislosti na teplotě spalování se soli mohou tát a blokovat aktivní místa katalyzátoru nebo poškodit spalovací trubici. Proto se doporučuje používat teploty spalování pod body tání běžných solí (např. 680°C) a kombinovat oxidaci s vysoce účinným katalyzátorem (např. platinou).

     

    Jaký je rozdíl mezi TOC a COD?

    COD udává množství kyslíku potřebného k oxidaci oxidačních látek. Při stanovení TOC se měří celková koncentrace uhlíku z organických sloučenin. V rovnici reakce "uhlík a kyslík reagují na oxid uhličitý" lze snadno ilustrovat rozdíl mezi TOC a COD:

    Stanovení COD je také významně časově náročnější. Trojnásobné stanovení TOC pomocí metody NPOC trvá přibližně 10-15 minut, v závislosti na době odplynění. Oxidační rozklad COD trvá 120 minut podle metody DIN bez přípravy. Kromě toho je zde čas na titraci nebo fotometrii.

     

    Nahoru

    Movies

    Related applications